Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc Nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

<p> Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng bề mặt, hoạt tính cảm biến khí và xúc tác của vật liệu nano SnO 2 có cấu trúc đa cấp. Từ kết quả đạt đƣợc của luận án, chúng tôi đƣa ra các kết luận chính sau: 1. Đã nghiên cứu tổng hợp VLĐC SnO 2 kiểu 0-3 cầu xốp dùng chất định hƣớng cấu trúc CTAB bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của sóng siêu â m. Hình thái SnO2 của vật liệu tổng hợp đƣợc phụ thuộc nhiều vào dung môi thủy nhiệt và sóng siêu âm. Trong điều kiện thủy nhiệt kết hợp với sóng siêu âm: nồng độ SnCl 4 là 0,5gam/35ml dung môi methanol, nhiệt độ 180 o C có thể tạo thành VLĐC SnO2 có cấu trúc nano kiểu 0-3 cầu xốp với diện tích bề mặt riêng lớn 227 m 2 /g. Quả cầu xốp có kích thƣớc từ 500 † 600 nm bao gồm các hạt nano có kích thƣớc khoảng 16 nm. Dung môi methanol là thích hợp cho việc tạo thành cấu trúc kiểu 0-3 cầu xốp đƣợc chúng tôi phát hiện lần đầu tiên. 2. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công VLĐC SnO 2 kiểu 1-3 lông nhím trong điều kiện thủy nhiệt: 1,5 mmol Na 2SnO 3.3H 2 O, 20 ml NaOH 0,35M và 20 ml ethanol. Kết quả nghiên cứu độ biến dạng cấu trúc bằng phƣơng trình Hall cho thấy, sự phát triển tự do dẫn đến cấu trúc tinh thể kiểu lông nhím ít bị biến dạng hơn so với trƣờng hợp tạo thành cấu trúc kiểu 0-3 cầu xốp. Vật liệu SnO 2 thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng là 61 m 2 /g, cao hơn nhiều so với vật liệu đa cấp cấu trúc từ các đơn vị cấu trúc 1D và 2D. 3. Đã nghiên cứu tổng hợp đƣợc VLĐC SnO 2 kiểu 0-1 MCM-41 bằng phƣơng pháp tổng hợp trực tiếp có cấu trúc mao quản đều đặn với hàm lƣợng thiếc cao. Thiếc đƣa vào vật liệu mao quản trung bình MCM-41 tồn tại ở hai dạng chủ yếu: (i). Sn có số phối trí 4 (tứ diện) và 8 (bát diện) liên kết một phần với silic trong MCM-41, (ii). Sn ở dạng polyme hóa lục diện của Sn-O-Sn ngoài mạng, đây là những cụm SnO 2 có kích thƣớc rất nhỏ không quan sát đƣợc bằng XRD. Cơ chế hình thành SnO 2 có cấu trúc nano kiểu 0-1 MCM-41 tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp. Từ cơ chế này cho thấy: SnO2 có thể đƣợc phân tán đều lên chất nền mao quản trung bình với hàm lƣợng cao và duy trì đƣợc cấu trúc mao quản đều đặn bằng cách điều chỉnh hợp lý tỉ lệ mol Sn/Si và nồng độ OH -. 128 4. Vật liệu VLĐC SnO2 kiểu 0-1 MCM-41 không có hoạt tính cảm biến khí, trong khi đó cả hai VLĐC SnO 2 cấu trúc nano kiểu 0-3 cầu xốp và 1-3 lông nhím tổng hợp đƣợc đều có độ nhạy khí tƣơng đối cao đối với các khí LPG, C2H5 OH và H2. Trong đó, vật liệu SnO 2 kiểu 0-3 cấu xốp có độ nhạy khí cao hơn so với vật liệu SnO 2 kiểu 1-3 lông nhím. Tuy nhiên, vật liệu SnO 2 kiểu 1-3 lông nhím lại có hoạt tính nhạy khí ở nhiệt độ thấp và thời gian đáp ứng, phục hồi bé hơn nhiều so với vật liệu SnO 2 kiểu 0-3 cầu xốp. Sự khác nhau này có thể liên quan đến tính chất bề mặt (diện tích bề mặt, độ kết tinh, trở lực khuếch tán) của hai loại vật liệu này khác nhau. 5. Các dạng VLĐC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp và kiểu 1-3 lông nhím cho hoạt tính xúc tác thấp đối với phản ứng hydroxyl hoá phenol. Trong khi đó SnO 2 cấu trúc đa cấp kiểu 0-1 MCM-41 (SnO 2/MCM-41) cho hoạt tính xúc tác rất cao đối với phản ứng hydroxyl hoá phenol. Kết quả nghiên cứu động học cho thấy, phản ứng tuân theo cơ chế phản ứng bề mặt lƣỡng phân tử theo mô hình Langmuir Hinshelwood và Eley-Rideal. Cơ chế phản ứng có thể liên quan một phần đến gốc tự do, trong đó có sự tƣơng tác với tâm kim loại chuyển tiếp Sn với hydropexoride tạo ra các HO . và HO . 2 theo cơ chế oxy hoá khử. Mặt khác, trên cơ sở phân tích động học xúc tác và hấp phụ cho thấy, sự hydroxyl hoá phenol liên quan đến các phản ứng lƣỡng phân tử trên bề mặt giữa các dạng chất bị hấp phụ hydroperoxide và phenol bởi các tâm xúc tác. Sự hydroxyl hoá phenol tập trung chủ yếu ở vị trị ortho và para cho thấy đây là một phản ứng thế ái điện tử (electrophilic substitution). Hoạt tính và độ chọn lọc cao của xúc tác là do sự đa dạng của tâm hoạt tính và sự phân tán lên chất mang có diện tích bề mặt riêng cao. Đây là lần đầu tiên vật liệu SnO 2/MCM-41 công bố có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao trong phản ứng hydroxyl hoá phenol tạo thành dihydroxyl benzene. Vật liệu xúc tác SnO 2/MCM-41 chúng tôi tổng hợp đƣợc có hoạt tính tƣơng đƣơng với vật liệu TS-1 là xúc tác chủ yếu để tổng hợp dihydroxyl benzene hiện nay. </p>